Nature.com ஐப் பார்வையிட்டதற்கு நன்றி.வரையறுக்கப்பட்ட CSS ஆதரவுடன் உலாவிப் பதிப்பைப் பயன்படுத்துகிறீர்கள்.சிறந்த அனுபவத்திற்கு, புதுப்பிக்கப்பட்ட உலாவியைப் பயன்படுத்துமாறு பரிந்துரைக்கிறோம் (அல்லது Internet Explorer இல் இணக்கத்தன்மை பயன்முறையை முடக்கவும்).கூடுதலாக, தொடர்ந்து ஆதரவை உறுதிப்படுத்த, தளத்தை பாணிகள் மற்றும் ஜாவாஸ்கிரிப்ட் இல்லாமல் காட்டுகிறோம்.
ஒரே நேரத்தில் மூன்று ஸ்லைடுகளின் கொணர்வியைக் காட்டுகிறது.ஒரே நேரத்தில் மூன்று ஸ்லைடுகளை நகர்த்துவதற்கு முந்தைய மற்றும் அடுத்த பொத்தான்களைப் பயன்படுத்தவும் அல்லது ஒரு நேரத்தில் மூன்று ஸ்லைடுகளை நகர்த்த முடிவில் உள்ள ஸ்லைடர் பொத்தான்களைப் பயன்படுத்தவும்.
உயர் செயல்திறன் வினையூக்கிகளின் வடிவமைப்பு மற்றும் மேம்பாடு தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனேற்ற எதிர்வினைகளில் கணிசமான கவனத்தைப் பெற்றுள்ளது, ஆனால் ஒரு பெரிய சவாலாக உள்ளது.Ru-Ni ஒருங்கிணைப்பு வழியாக Ni நானோ துகள்களின் மேற்பரப்பில் தனித்தனி Ru அணுக்கள் அசையாத ஒரு monatomic RuNi அலாய் (SAA) பற்றி இங்கே நாங்கள் தெரிவிக்கிறோம், இது Ni லிருந்து Ru க்கு எலக்ட்ரான் பரிமாற்றத்துடன் உள்ளது.எங்கள் அறிவின்படி, சிறந்த வினையூக்கியான 0.4% RuNi SAA ஒரே நேரத்தில் அதிக செயல்பாட்டைக் காட்டியது (TOF மதிப்பு: 4293 h–1) மற்றும் 4-நைட்ரோஸ்டைரீன் முதல் 4-அமினோஸ்டிரீன் (மகசூல்:>99%) தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான வேதியியல் திறன். அறியப்பட்ட பன்முக வினையூக்கிகளுடன் ஒப்பிடும்போது.சிட்டு சோதனைகள் மற்றும் கோட்பாட்டு கணக்கீடுகளில் Ru-Ni இடைமுக தளங்கள், உள் செயலில் உள்ள தளங்களாக, 0.28 eV இன் குறைந்த ஆற்றல் தடையுடன் NO பிணைப்புகளின் முன்னுரிமை உடைப்பை ஊக்குவிக்கின்றன என்பதைக் காட்டுகின்றன.கூடுதலாக, சினெர்ஜிஸ்டிக் Ru-Ni வினையூக்கம் இடைநிலைகள் (C8H7NO* மற்றும் C8H7NOH*) உருவாவதை ஆதரிக்கிறது மற்றும் விகிதத்தை நிர்ணயிக்கும் படியை (C8H7NOH* ஐ ஹைட்ரஜனேற்றம்) துரிதப்படுத்துகிறது.
செயல்படும் நறுமண அமின்கள், நுண்ணிய இரசாயனங்களின் முக்கியமான கட்டுமானத் தொகுதிகள், மருந்துகள், வேளாண் வேதிப்பொருட்கள், நிறமிகள் மற்றும் பாலிமர்கள் ஆகியவற்றின் உற்பத்தியில் முக்கியமான தொழில்துறை பயன்பாடுகளைக் கொண்டுள்ளன.4,5,6,7 கூடுதல் மதிப்பு கொண்ட அமின்களின் தொகுப்புக்கான சுற்றுச்சூழலுக்கு உகந்த மற்றும் மறுசுழற்சி செய்யக்கூடிய முறையாக, எளிதில் கிடைக்கக்கூடிய நைட்ரோஆரோமடிக் சேர்மங்களின் வினையூக்க ஹைட்ரஜனேற்றம் கணிசமான கவனத்தை ஈர்த்துள்ளது.இருப்பினும், அல்கீன்கள், அல்கைன்கள், ஹாலோஜன்கள் அல்லது கீட்டோன்கள் போன்ற குறைக்கக்கூடிய பிற குழுக்களைத் தக்கவைத்துக்கொள்ளும் போது -NO2 குழுக்களின் வேதியியல் தேர்வுக் குறைப்பு மிகவும் விரும்பத்தக்கது ஆனால் சவாலான பணி8,9,10,11.எனவே, பிற குறைக்கக்கூடிய பிணைப்புகளை பாதிக்காமல் -NO2 குழுக்களின் குறிப்பிட்ட குறைப்புக்கு பன்முக வினையூக்கிகளின் பகுத்தறிவு பயன்பாடு மிகவும் விரும்பத்தக்கது12,13,14.நைட்ரோரேன்களின் ஹைட்ரஜனேற்றத்தை ஊக்குவிப்பதற்காக பல உன்னத-உலோகம் இல்லாத வினையூக்கிகள் ஆய்வு செய்யப்பட்டுள்ளன, ஆனால் கடுமையான எதிர்வினை நிலைமைகள் அவற்றின் பரந்த பயன்பாட்டைத் தடுக்கின்றன15,16.நோபல் மெட்டல் வினையூக்கிகள் (Ru17, Pt18, 19, 20 அல்லது Pd21, 22, 23 போன்றவை) லேசான எதிர்வினை நிலைமைகளின் கீழ் செயல்படுகின்றன, அவை பொதுவாக அதிக விலை, துணைத் தேர்வு மற்றும் குறைந்த அணு பயன்பாடு ஆகியவற்றால் பாதிக்கப்படுகின்றன.எனவே, பகுத்தறிவு வடிவமைப்பு மற்றும் நுண்ணிய கட்டமைப்பின் நேர்த்தியான டியூனிங் மூலம் அதிக செயலில் மற்றும் வேதியியல் வினையூக்கிகளைப் பெறுவது ஒரு பெரிய சவாலாக உள்ளது24,25,26.
மோனாடோமிக் அலாய் (SAA) வினையூக்கிகள் அதிகபட்ச உன்னத உலோக செயல்திறன், சிறப்பு வடிவியல் மற்றும் மின்னணு அமைப்பு, தனித்துவமான செயலில் உள்ள தளங்களை வழங்குகின்றன, மேலும் சிறப்பியல்பு நேரியல் அளவிடுதல் நடத்தை27,28,29,30,31 ஆகியவற்றை உடைப்பதன் மூலம் சிறந்த வினையூக்க செயல்திறனை வழங்குகின்றன.SAA இல் டோப் செய்யப்பட்ட ஒற்றை அணுக்கள் மற்றும் ஹோஸ்ட் மெட்டல் அணுக்கள் இரட்டை செயலில் உள்ள தளங்களாக செயல்படலாம், இது பல அடி மூலக்கூறுகளை செயல்படுத்துவதை எளிதாக்குகிறது அல்லது வெவ்வேறு தளங்களில் வெவ்வேறு அடிப்படை எதிர்வினை படிகளை அனுமதிக்கிறது32,33,34.கூடுதலாக, தனிமைப்படுத்தப்பட்ட அசுத்த உலோக அணுக்கள் மற்றும் புரவலன் உலோகங்களுக்கு இடையே உள்ள ஹீட்டோரோமெட்டாலிக் தொடர்புகள் தனித்தன்மை வாய்ந்த சினெர்ஜிஸ்டிக் விளைவுகளுக்கு வழிவகுக்கும், இருப்பினும் அணு மட்டத்தில் இரண்டு செட் உலோக தளங்களுக்கிடையில் இத்தகைய ஒருங்கிணைந்த விளைவுகளைப் புரிந்துகொள்வது சர்ச்சைக்குரியதாகவே உள்ளது35,36,37,38.செயல்படும் நைட்ரோரேன்களின் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்காக, செயலில் உள்ள தளங்களின் மின்னணு மற்றும் வடிவியல் கட்டமைப்புகள் பிரத்தியேகமாக நைட்ரோ குழுக்களின் செயல்பாட்டை துரிதப்படுத்தும் வகையில் வடிவமைக்கப்பட வேண்டும்.ஒரு விதியாக, எலக்ட்ரான்-குறைபாடுள்ள நைட்ரோ குழுக்கள் முக்கியமாக வினையூக்கி மேற்பரப்பின் நியூக்ளியோபிலிக் பகுதிகளில் உறிஞ்சப்படுகின்றன, அதே சமயம் அடுத்தடுத்த ஹைட்ரஜனேற்றம் பாதையில், அண்டை செயலில் உள்ள தளங்களின் கூட்டுறவு வினையூக்கம் எதிர்வினை மற்றும் வேதியியல் திறன் ஆகியவற்றைக் கட்டுப்படுத்துவதில் முக்கிய பங்கு வகிக்கும்.இது நைட்ரோஆரோமடிக் சேர்மங்களின் வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் வினையூக்க செயல்திறனை மேம்படுத்துவதற்கான ஒரு நம்பிக்கைக்குரிய வேட்பாளராக SAA வினையூக்கிகளை ஆராயத் தூண்டியது, அத்துடன் செயலில் உள்ள தள அமைப்பு மற்றும் அணு அளவிலான வினையூக்க செயல்திறன் ஆகியவற்றுக்கு இடையேயான உறவை மேலும் தெளிவுபடுத்தியது.
இங்கே, மோனாடோமிக் RuNi உலோகக்கலவைகளை அடிப்படையாகக் கொண்ட வினையூக்கிகள் இரண்டு-நிலை செயற்கை அணுகுமுறையின் அடிப்படையில் தயாரிக்கப்பட்டன, இதில் அடுக்கு இரட்டை ஹைட்ராக்சைட்டின் (LDH) கட்டமைப்பு-இடவியல் மாற்றம் மற்றும் மின் இடப்பெயர்ச்சி சிகிச்சையும் அடங்கும்.RuNi SAA ஆனது 4-நைட்ரோஸ்டைரீன் முதல் 4-அமினோஸ்டிரீன் வரையிலான வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கு விதிவிலக்கான வினையூக்க செயல்திறனை (>99% மகசூல்) வெளிப்படுத்துகிறது ஒத்த எதிர்வினை நிலைமைகளின் கீழ் பதிவுசெய்யப்பட்ட பன்முக வினையூக்கிகள் மத்தியில் நிலை.எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கி மற்றும் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபிக் குணாதிசயம் நி நானோ துகள்களின் (~8 nm) மேற்பரப்பில் தனிமைப்படுத்தப்பட்ட Ru அணுக்கள் சிதறடிக்கப்படுகின்றன, இது நிலையான Ru-Ni ஒருங்கிணைப்பை உருவாக்குகிறது, இதன் விளைவாக எதிர்மறை Ru தளங்கள் (Ruδ-) ஏற்படுகின்றன. .சிட்டு FT-IR இல், XAFS ஆய்வுகள் மற்றும் அடர்த்தி செயல்பாட்டுக் கோட்பாடு (DFT) கணக்கீடுகள் Ru-Ni இடைமுகத்தில் உள்ள தளங்கள் நைட்ரோவை எளிதாக்குகின்றன என்பதை உறுதிப்படுத்தியது.செயல்படுத்தப்பட்ட உறிஞ்சுதல் (0.46 eV) மோனோமெட்டாலிக் நிக்கல் வினையூக்கியிலிருந்து வேறுபடுகிறது.(0.74 eV)கூடுதலாக, அண்டை Ni நிலைகளில் ஹைட்ரஜன் விலகல் ஏற்படுகிறது, அதைத் தொடர்ந்து Ruδ நிலைகளில் இடைநிலைகளின் (C8H7NO* மற்றும் C8H7NOH*) ஹைட்ரஜனேற்றம் ஏற்படுகிறது.RuNi SAA வினையூக்கியில் ஆதரவு ஊக்கமருந்துகளின் சினெர்ஜிஸ்டிக் விளைவு, சிறந்த நைட்ரோரேன்ஸ் ஹைட்ரஜனேற்றம் செயல்பாடு மற்றும் தேர்ந்தெடுக்கும் திறன் ஆகியவற்றில் விளைகிறது, இது கட்டமைப்பு உணர்திறன் எதிர்வினைகளில் பயன்படுத்தப்படும் மற்ற அரிய உன்னத உலோக வினையூக்கிகளுக்கு நீட்டிக்கப்படலாம்.
அடுக்கு இரட்டை ஹைட்ராக்சைடு (LDH) முன்னோடிகளின் கட்டமைப்பு இடவியல் மாற்றத்தின் அடிப்படையில், உருவமற்ற Al2O3 அடி மூலக்கூறுகளில் டெபாசிட் செய்யப்பட்ட மோனோமெட்டாலிக் Ni ஐ நாங்கள் தயார் செய்தோம்.அதன் பிறகு, RuNi/Al2O3 பைமெட்டாலிக் மாதிரிகள் வெவ்வேறு Ru உள்ளடக்கத்துடன் (0.1-2 wt %) துல்லியமாக ஒருங்கிணைக்கப்பட்டு, Ni நானோ துகள்களின் (NP கள்) மேற்பரப்பில் Ru அணுக்களை டெபாசிட் செய்ய எலக்ட்ரோடிஸ்ப்ளேஸ்மென்ட் மூலம் துல்லியமாக ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது (படம் 1a).தூண்டுதலால் இணைக்கப்பட்ட பிளாஸ்மா அணு உமிழ்வு நிறமாலை (ICP-AES) அளவீடுகள் இந்த மாதிரிகளில் Ru மற்றும் Ni இன் அடிப்படை கலவையை தெளிவாகக் கொடுத்தன (துணை அட்டவணை 1), இது கோட்பாட்டு மூலப்பொருள் ஏற்றுதலுக்கு அருகில் உள்ளது.SEM படங்கள் (துணை படம் 1) மற்றும் BET முடிவுகள் (துணை புள்ளிவிவரங்கள் 2-9 மற்றும் துணை அட்டவணை 1) RuNi/Al2O3 மாதிரிகளின் உருவ அமைப்பு மற்றும் குறிப்பிட்ட பரப்பளவு ஆகியவை மின்வேதியியல் சிகிச்சையின் போது வெளிப்படையான மாற்றங்களுக்கு உட்படாது என்பதை தெளிவாகக் காட்டுகின்றன.- நகரும் செயல்முறை.X-கதிர் முறை (படம். 1b) 2θ 44.3°, 51.6°, மற்றும் 76.1° இல் தொடர்ச்சியான சிறப்பியல்பு பிரதிபலிப்புகளைக் காட்டுகிறது, இது வழக்கமான Ni (JCPDS 004–0850) இன் கட்டங்கள் (111), (200) மற்றும் (220) ஆகியவற்றைக் குறிக்கிறது. )குறிப்பிடத்தக்க வகையில், RuNi மாதிரிகள் உலோக அல்லது ஆக்ஸிஜனேற்றப்பட்ட Ru இன் பிரதிபலிப்புகளைக் காட்டாது, இது Ru வகைகளின் அதிக பரவலைக் குறிக்கிறது.டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி (TEM) மோனோமெட்டாலிக் Ni மற்றும் RuNi மாதிரிகளின் (படம் 1c1-c8) அளவீடுகள், நிக்கல் நானோ துகள்கள் நன்கு சிதறி, ஒரே மாதிரியான துகள் அளவுகளுடன் (7.7–8.3 nm) ஒரு உருவமற்ற Al2O3 ஆதரவில் அசையாதவை என்பதைக் காட்டுகிறது.HRTEM படங்கள் (படங்கள். 1d1-d8) Ni மற்றும் RuNi மாதிரிகளில் சுமார் 0.203 nm என்ற சீரான லேட்டிஸ் காலத்தைக் காட்டுகின்றன, Ni(111) விமானங்களுடன் தொடர்புடையது, இருப்பினும், Ru துகள்களின் பின்னல் விளிம்புகள் இல்லை.Ru அணுக்கள் மாதிரி மேற்பரப்பில் அதிகம் சிதறடிக்கப்படுகின்றன மற்றும் Ni லட்டு காலத்தை பாதிக்காது என்பதை இது குறிக்கிறது.இதற்கிடையில், 2 wt% Ru/Al2O3 ஒரு கட்டுப்பாட்டாக படிவு-படிவு முறையால் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது, இதில் Ru கொத்துகள் Al2O3 அடி மூலக்கூறின் மேற்பரப்பில் ஒரே மாதிரியாக விநியோகிக்கப்பட்டன (துணை படம் 10-12).
RuNi/Al2O3 மாதிரிகள், b X-ray டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் வடிவங்கள் Ni/Al2O3 மற்றும் பல்வேறு RuNi/Al2O3 மாதிரிகளுக்கான தொகுப்பு வழியின் திட்டம்.c1−c8 TEM மற்றும் d1−d8 HRTEM ஆகியவை மோனோமெட்டாலிக் Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt ஆகியவற்றின் அந்தந்த துகள் அளவு விநியோகங்களைக் கொண்ட கிராட்டிங் படங்கள்.கோடிட்ட படம்.% மற்றும் 2 wt.% RuNi."au" என்றால் தன்னிச்சையான அலகுகள்.
RuNi மாதிரிகளின் வினையூக்க செயல்பாடு 4-நைட்ரோஸ்டைரீன் (4-NS) முதல் 4-அமினோஸ்டிரீன் (4-AS) வரையிலான வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றம் மூலம் ஆய்வு செய்யப்பட்டது.தூய Al2O3 அடி மூலக்கூறில் 4-NS மாற்றம் 3 மணிநேரத்திற்குப் பிறகு 0.6% மட்டுமே (துணை அட்டவணை 2), Al2O3 இன் சிறிய வினையூக்க விளைவைக் குறிக்கிறது.படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி.2a இல், அசல் நிக்கல் வினையூக்கியானது 3 மணிநேரத்திற்குப் பிறகு 7.1% 4-NS மாற்றத்துடன் மிகக் குறைந்த வினையூக்கி செயல்பாட்டை வெளிப்படுத்தியது, அதே நிலைமைகளின் கீழ் மோனோமெட்டாலிக் Ru வினையூக்கியின் முன்னிலையில் 100% மாற்றத்தை அடைய முடியும்.மோனோமெட்டாலிக் மாதிரிகளுடன் ஒப்பிடும்போது அனைத்து RuNi வினையூக்கிகளும் கணிசமாக அதிகரித்த ஹைட்ரஜனேற்றச் செயல்பாட்டைக் காட்டின (மாற்றம்: ~ 100%, 3 h), மற்றும் எதிர்வினை விகிதம் Ru உள்ளடக்கத்துடன் நேர்மறையாக தொடர்புடையது.இதன் பொருள் ஹைட்ரஜனேற்றம் செயல்பாட்டில் Ru துகள்கள் தீர்க்கமான பங்கை வகிக்கின்றன.சுவாரஸ்யமாக, வினையூக்கியைப் பொறுத்து தயாரிப்புத் தேர்வு (படம். 2b) பெரிதும் மாறுபடும்.குறைவான செயலில் உள்ள தூய நிக்கல் வினையூக்கிக்கு, முக்கிய தயாரிப்பு 4-நைட்ரோஎதில்பென்சீன் (4-NE) (தேர்ந்தெடுக்கும் திறன்: 83.6%) மற்றும் 4-ACயின் தேர்வுத்திறன் 11.3% ஆகும்.மோனோமெட்டாலிக் Ru விஷயத்தில், 4-NS இல் உள்ள C=C பிணைப்பு -NO2 ஐ விட ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கு மிகவும் எளிதில் பாதிக்கப்படுகிறது, இது 4-நைட்ரோஎதில்பென்சீன் (4-NE) அல்லது 4-அமினோஎதில்பென்சீன் (4-AE) உருவாவதற்கு வழிவகுக்கிறது;4-ஏசியின் தேர்வுத்திறன் 15.7% மட்டுமே.வியக்கத்தக்க வகையில், ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த Ru உள்ளடக்கம் (0.1–0.4 wt%) கொண்ட RuNi வினையூக்கிகள் 4-aminostyrene (4-AS) க்கு சிறந்த தேர்வுத்திறனை (> 99%) காட்டியது, இது NO2 மற்றும் வினைல் அல்ல, தனித்தன்மை வாய்ந்த வேதியியல் தேர்வாகும்.Ru இன் உள்ளடக்கம் 0.6 wt.% ஐத் தாண்டியபோது, ​​Ru இன் ஏற்றம் அதிகரிப்பதன் மூலம் 4-AS இன் தேர்ந்தெடுக்கும் திறன் கூர்மையாகக் குறைந்தது, அதற்குப் பதிலாக 4-AE இன் தேர்ந்தெடுக்கும் திறன் அதிகரித்தது.2 wt% RuNi கொண்ட வினையூக்கிக்கு, நைட்ரோ மற்றும் வினைல் குழுக்கள் இரண்டும் 98% 4-AE க்கு அதிக தேர்வுத்திறனுடன் அதிக ஹைட்ரஜனேற்றம் செய்யப்பட்டன.வினையூக்க வினையின் மீது Ru சிதறல் நிலையின் விளைவை ஆய்வு செய்ய, 0.4 wt% Ru/Al2O3 மாதிரிகள் தயாரிக்கப்பட்டன (துணைப் படம் 10, 13 மற்றும் 14) இதில் Ru துகள்கள் பெரும்பாலும் தனிப்பட்ட அணுக்களாக சிதறி பின்னர் சில Ru க்ளஸ்டர்கள்.(அரை அணு ரு).வினையூக்க செயல்திறன் (துணை அட்டவணை 2) 2 wt% Ru/Al2O3 மாதிரியுடன் ஒப்பிடும்போது 0.4 wt% Ru/Al2O3 4-AS தேர்ந்தெடுப்பை (67.5%) மேம்படுத்துகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது, ஆனால் செயல்பாடு மிகவும் குறைவாக உள்ளது (மாற்றம்: 12.9).%;3 மணி நேரம்).CO pulsed chemisorption அளவீடுகளால் நிர்ணயிக்கப்பட்ட மேற்பரப்பில் உள்ள உலோகத் தளங்களின் மொத்த எண்ணிக்கையின் அடிப்படையில், RuNi வினையூக்கியின் விற்றுமுதல் அதிர்வெண் (TOFmetal) குறைந்த 4-NS மாற்றத்தில் பெறப்பட்டது (துணை படம். 15), இது முதலில் அதிகரிக்கும் போக்கைக் காட்டியது. பின்னர் Ru ஏற்றுதல் அதிகரிக்கும் அதிகரிப்புடன் குறைய வேண்டும் (துணை படம் 16).அனைத்து மேற்பரப்பு உலோக தளங்களும் RuNi வினையூக்கிகளுக்கு சொந்த செயலில் உள்ள தளங்களாக செயல்படாது என்று இது அறிவுறுத்துகிறது.கூடுதலாக, RuNi வினையூக்கியின் TOF அதன் உள்ளார்ந்த வினையூக்கி செயல்பாட்டை மேலும் வெளிப்படுத்த Ru தளங்களிலிருந்து கணக்கிடப்பட்டது (படம் 2c).Ru இன் உள்ளடக்கம் 0.1 wt இலிருந்து அதிகரிக்கிறது.% முதல் 0.4 wt.% RuNi வினையூக்கிகள் கிட்டத்தட்ட நிலையான TOF மதிப்புகளைக் காட்டின (4271-4293 h-1), இது அணு சிதறலில் Ru துகள்களின் உள்ளூர்மயமாக்கலைக் குறிக்கிறது (ஒருவேளை RuNi SAA உருவாவதோடு).) மற்றும் முக்கிய செயலில் உள்ள தளமாக செயல்படுகிறது.இருப்பினும், Ru இன் ஏற்றத்தில் மேலும் அதிகரிப்புடன் (0.6-2 wt % க்குள்), TOF மதிப்பு கணிசமாகக் குறைகிறது, இது செயலில் உள்ள மையத்தின் உள்ளார்ந்த கட்டமைப்பில் (அணு சிதறலில் இருந்து Ru nanoclusters வரை) மாற்றத்தைக் குறிக்கிறது.கூடுதலாக, எங்கள் அறிவின்படி, 0.4 wt% RuNi (SAA) வினையூக்கியின் TOF, இதேபோன்ற எதிர்வினை நிலைமைகளின் கீழ் (துணை அட்டவணை 3) முன்னர் அறிவிக்கப்பட்ட உலோக வினையூக்கிகளில் மிக உயர்ந்த மட்டத்தில் உள்ளது, மேலும் மோனோடோமிக் RuNi கலவைகள் சிறந்த வினையூக்க பண்புகளை வழங்குகின்றன என்பதை மேலும் நிரூபிக்கிறது.காட்சி.துணைப் படம் 17, H2 இன் பல்வேறு அழுத்தங்கள் மற்றும் வெப்பநிலைகளில் 0.4 wt% RuNi (SAA) வினையூக்கியின் வினையூக்கியின் செயல்திறனைக் காட்டுகிறது, இங்கு H2 அழுத்தம் 1 MPa மற்றும் 60 °C எதிர்வினை வெப்பநிலை ஆகியவை உகந்த எதிர்வினை அளவுருக்களாகப் பயன்படுத்தப்பட்டன.RuNi 0.4 wt கொண்ட மாதிரி.% (படம். 2d), மற்றும் செயல்பாடு மற்றும் விளைச்சலில் குறிப்பிடத்தக்க குறைவு ஐந்து தொடர்ச்சியான சுழற்சிகளில் காணப்படவில்லை.5 சுழற்சிகளுக்குப் பிறகு பயன்படுத்தப்படும் 0.4 wt% RuNi வினையூக்கியின் X-ray மற்றும் TEM படங்கள் (துணைப் புள்ளிவிவரங்கள் 18 மற்றும் 19) படிக அமைப்பில் குறிப்பிடத்தக்க மாற்றங்களைக் காட்டவில்லை, இது தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனேற்ற எதிர்வினையின் உயர் நிலைத்தன்மையைக் குறிக்கிறது.கூடுதலாக, 0.4 wt% RuNi (SAA) வினையூக்கியானது ஆலசன்கள், ஆல்டிஹைடுகள் மற்றும் ஹைட்ராக்சில் குழுக்கள் (துணை அட்டவணை 4) ஆகியவற்றைக் கொண்ட மற்ற நைட்ரோஆரோமடிக் சேர்மங்களின் வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான அமின்களின் சிறந்த விளைச்சலை வழங்குகிறது.
ஒரு வினையூக்கி மாற்றம் மற்றும் b விநியோகம் 4-நைட்ரோஸ்டைரீன் ஹைட்ரஜனேற்றம் தயாரிப்புகள் மோனோமெட்டாலிக் Ni, Ru மற்றும் RuNi வினையூக்கிகள் முன்னிலையில் வெவ்வேறு Ru உள்ளடக்கம் (0.1–2 wt %), கேடலிடிக் டைனமிக் வரம்பில், RuNi இல் விற்றுமுதல் அதிர்வெண் (TOF) வினையூக்கிகள் c ஒரு மோலுக்கு Ru ஐப் பொறுத்து.d ஐந்து தொடர்ச்சியான வினையூக்கி சுழற்சிகளுக்கு 0.4 wt.% RuNi வினையூக்கியை மீண்டும் பயன்படுத்துவதற்கான சாத்தியத்திற்கான சோதனை.ln (C0/C) என்பது நைட்ரோபென்சீன் மற்றும் ஸ்டைரீன் (1:1) கலவையுடன் e-nitrobenzene மற்றும் f-styrene ஆகியவற்றின் ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் எதிர்வினை நேரத்தை அடிப்படையாகக் கொண்டது.எதிர்வினை நிலைமைகள்: 1 mmol மறுஉருவாக்கம், 8 மில்லி கரைப்பான் (எத்தனால்), 0.02 கிராம் வினையூக்கி, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 மணிநேரம்.பிழை பார்கள் மூன்று பிரதிகளின் நிலையான விலகல் என வரையறுக்கப்படுகின்றன.
குறிப்பிடத்தக்க வேதியியல் வேறுபாட்டை மேலும் ஆராய, ஸ்டைரீன் மற்றும் நைட்ரோபென்சீன் (1:1) கலவையின் ஹைட்ரஜனேற்றம் முறையே Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi மற்றும் 2 wt% RuNi ஆகியவற்றின் முன்னிலையில் மேற்கொள்ளப்பட்டது (துணை படம் 20).செயல்பாட்டுக் குழுக்களின் ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் எதிர்வினைகளின் வேதியியல் திறன் சீரானதாக இருந்தாலும், மூலக்கூறு அலோஸ்டெரிக் விளைவுகளால் உள் மூலக்கூறு மற்றும் மூலக்கூறு ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் தேர்ந்தெடுப்பில் சில வேறுபாடுகள் உள்ளன.படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி.2e,f, வளைவு ln(C0/C) மற்றும் எதிர்வினை நேரமானது தோற்றத்திலிருந்து ஒரு நேர் கோட்டை அளிக்கிறது, இது நைட்ரோபென்சீன் மற்றும் ஸ்டைரீன் இரண்டும் போலி-முதல் வரிசை எதிர்வினைகள் என்பதைக் குறிக்கிறது.மோனோமெட்டாலிக் நிக்கல் வினையூக்கிகள் p-நைட்ரோபென்சீன் (0.03 h-1) மற்றும் ஸ்டைரீன் (0.05 h-1) ஆகிய இரண்டிற்கும் மிகக் குறைந்த ஹைட்ரஜனேற்ற விகித மாறிலிகளைக் காட்டின.குறிப்பிடத்தக்க வகையில், ரு மோனோமெட்டாலிக் வினையூக்கியில் விரும்பத்தக்க ஸ்டைரீன் ஹைட்ரஜனேற்றச் செயல்பாடு (விகித மாறிலி: 0.89 h-1) அடையப்பட்டது, இது நைட்ரோபென்சீன் ஹைட்ரஜனேற்றச் செயல்பாட்டை விட அதிகமாக உள்ளது (விகித மாறிலி: 0.18 h-1).RuNi(SAA) 0.4 wt கொண்ட ஒரு வினையூக்கியின் விஷயத்தில்.% நைட்ரோபென்சீன் ஹைட்ரஜனேற்றம் ஸ்டைரீன் ஹைட்ரஜனேற்றத்தை விட மாறும் வகையில் மிகவும் சாதகமானது (விகித மாறிலி: 1.90 h-1 எதிராக 0.04 h-1), இது -NO2 குழுவிற்கான விருப்பத்தைக் குறிக்கிறது.மேல் C ஹைட்ரஜனேற்றம் = பிணைப்பு C. 2 wt கொண்ட ஒரு வினையூக்கிக்கு.% RuNi, நைட்ரோபென்சீனின் (1.65 h-1) ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் வீத மாறிலி 0.4 wt உடன் ஒப்பிடும்போது குறைந்துள்ளது.% RuNi (ஆனால் இன்னும் மோனோ-மெட்டல் வினையூக்கியை விட அதிகமாக உள்ளது), அதே நேரத்தில் ஸ்டைரீனின் ஹைட்ரஜனேற்ற விகிதம் வியத்தகு முறையில் அதிகரித்தது (விகித மாறிலி: 0.68).h−1).RuNi SAA உடன் ஒப்பிடும்போது Ni மற்றும் Ru க்கு இடையே ஒரு ஒருங்கிணைந்த விளைவுடன், -NO2 குழுக்களை நோக்கிய வினையூக்க செயல்பாடு மற்றும் வேதியியல் தேர்வு கணிசமாக அதிகரித்துள்ளது என்பதையும் இது குறிக்கிறது.
Ru மற்றும் Ni சேர்மங்களின் சிதறல் நிலைகளை பார்வைக்குத் தீர்மானிக்க, உயர் கோண வளைய இருண்ட ஸ்கேனிங் எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கியைப் பயன்படுத்தி பிறழ்வுத் திருத்தம் (AC-HAADF-STEM) மற்றும் ஆற்றல் பரவல் நிறமாலை (EDS) மூலம் உறுப்பு மேப்பிங் ஆகியவற்றைப் பயன்படுத்தி ஒரு இமேஜிங் முறை செய்யப்பட்டது.0.4 wt% RuNi உள்ளடக்கம் கொண்ட மாதிரியின் EMF அடிப்படை வரைபடம் (படம். 3a, b) நிக்கல் நானோ துகள்களில் Ru மிகவும் சீராக சிதறியிருப்பதைக் காட்டுகிறது, ஆனால் Al2O3 அடி மூலக்கூறு, தொடர்புடைய AC-HAADF-STEM படம் (படம். 3c) காட்டுகிறது, Ni NP களின் மேற்பரப்பில் ரு அணுக்களின் (நீல அம்புகளால் குறிக்கப்பட்ட) அணு அளவின் பல பிரகாசமான புள்ளிகள் இருப்பதைக் காணலாம், அதே நேரத்தில் கொத்துகள் அல்லது Ru நானோ துகள்கள் எதுவும் காணப்படவில்லை.படம் 3d), மோனாடோமிக் RuNi உலோகக்கலவைகளின் உருவாக்கத்தை நிரூபிக்கிறது.RuNi 0.6 wt கொண்ட மாதிரிக்கு.% (படம். 3e), ஒற்றை Ru அணுக்கள் மற்றும் சிறிய அளவிலான மொத்த Ru துகள்கள் Ni NP களில் காணப்பட்டன, இது அதிகரித்த சுமை காரணமாக Ru அணுக்களின் சிறிய திரட்டலைக் குறிக்கிறது.2 wt% RuNi உள்ளடக்கம் கொண்ட மாதிரியின் விஷயத்தில், Ni NP களில் பல பெரிய Ru க்ளஸ்டர்கள் HAADF-STEM படம் (படம். 3f) மற்றும் EDS எலிமெண்டல் மேப்பிங் (துணை படம் 21) ஆகியவற்றில் காணப்பட்டன, இது Ru இன் பெரிய திரட்சியைக் குறிக்கிறது. .
ஒரு HAADF-STEM படம், b தொடர்புடைய EDS மேப்பிங் படம், c உயர் தெளிவுத்திறன் AC-HAADF-STEM படம், d பெரிதாக்கப்பட்ட STEM படம் மற்றும் 0.4 wt% RuNi மாதிரியின் தீவிரத்தன்மை விநியோகம்.(e, f) 0.6 wt கொண்ட மாதிரிகளின் AC-HAADF-STEM படங்கள்.% RuNi மற்றும் 2 wt.முறையே % RuNi.
Ni/Al2O3 மற்றும் Ru/Al2O3 மாதிரிகளுடன் ஒப்பிடும்போது, ​​0.4 wt கொண்ட மாதிரிகளின் கட்டமைப்பு விவரங்களை மேலும் ஆய்வு செய்வதற்காக, சிட்டுவில் CO உறிஞ்சுதலின் DRIFTS ஸ்பெக்ட்ரா செய்யப்பட்டது (படம். 4a).%, 0.6 wt.% மற்றும் 2 wt.% RuNi.Ru/Al2O3 மாதிரியில் CO உறிஞ்சுதல் ஒரு முக்கிய உச்சத்தை 2060 cm-1 மற்றும் மற்றொரு பரந்த உச்சநிலை 1849 cm-1 இல் Ru இல் நேரியல் CO உறிஞ்சுதல் மற்றும் இரண்டு அண்டை Ru அணுக்களில் முறையே CO39,40 மீது பிரிட்ஜிங் காரணமாக உள்ளது.மோனோமெட்டாலிக் Ni மாதிரிக்கு, 2057 செ.மீ.-1 இல் மட்டுமே வலுவான உச்சம் காணப்படுகிறது, இது நிக்கல் பகுதியில் உள்ள நேரியல் CO41,42 க்குக் காரணம்.RuNi மாதிரிக்கு, 2056 cm-1 இல் உள்ள முக்கிய உச்சநிலைக்கு கூடுதலாக, ~2030 cm-1 ஐ மையமாகக் கொண்ட ஒரு தனித்துவமான தோள்பட்டை உள்ளது.2000-2100 cm-1 வரம்பில் RuNi மாதிரிகளின் விநியோகம் மற்றும் Ni (2056 cm-1) பகுதி மற்றும் Ru (2031-2039 cm) பகுதியில் CO விநியோகம் ஆகியவற்றை நியாயமான முறையில் சிதைக்க காஸியன் பீக் பொருத்துதல் முறை பயன்படுத்தப்பட்டது.இரண்டு சிகரங்கள் நேர்கோட்டில் உறிஞ்சப்பட்டன - 1) (படம் 4 பி).சுவாரஸ்யமாக, Ru/Al2O3 மாதிரிகள் (2060 cm–1) முதல் RuNi மாதிரிகள் (2031–2039 cm–1) வரை, Ru பகுதியில் உள்ள நேர்கோட்டில் தொடர்புடைய CO உச்சம் குறிப்பிடத்தக்க சிவப்பு மாற்றத்திற்கு உட்படுகிறது மற்றும் அதிகரிக்கும் Ru உள்ளடக்கத்துடன் அதிகரிக்கிறது.இது RuNi மாதிரியில் உள்ள Ru துகள்களின் அதிகரித்த எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டியைக் குறிக்கிறது, இது Ni இலிருந்து Ru க்கு எலக்ட்ரான் பரிமாற்றத்தின் விளைவாகும், Ru இலிருந்து d-π எலக்ட்ரான் பின்னூட்டத்தை ஆன்டிபாண்டிங் CO 2π* ஆர்பிட்டலுக்கு அதிகரிக்கிறது.கூடுதலாக, 0.4 நிறை% RuNi கொண்ட மாதிரிக்கு, பிரிட்ஜிங் உறிஞ்சுதல் உச்சம் காணப்படவில்லை, Ru துகள்கள் தனிமைப்படுத்தப்பட்ட Ni அணுக்களாக (SAA) இருப்பதைக் குறிக்கிறது.0.6 wt கொண்ட மாதிரிகள் விஷயத்தில்.% RuNi மற்றும் 2 wt.% RuNi, பிரிட்ஜிங் CO இன் இருப்பு Ru மல்டிமர்கள் அல்லது கிளஸ்டர்கள் இருப்பதை உறுதிப்படுத்துகிறது, இது AC-HAADF-STEM முடிவுகளுடன் நல்ல உடன்பாட்டில் உள்ளது.
நி/அல்2ஓ3, ரு/அல்2ஓ3 மற்றும் 0.4 டபிள்யூட்.%, 0.6 டபிள்யூ.%, 2 டபிள்யூ.டி.% RuNi மாதிரிகள் 20 நிமிடங்களுக்கு 2100-1500 செமீ-1 வரம்பில் ஹீலியம் வாயு ஓட்டம்.b நிலையான உச்ச நிலைகள் மற்றும் FWHM உடன் RuNi/Al2O3 மாதிரியின் அளவிடப்பட்ட மற்றும் காஸியன் பொருத்தப்பட்ட நிறமாலை.c இன் சிட்டு ரு கே-எட்ஜ் XANES ஸ்பெக்ட்ரா மற்றும் d EXAFS ஃபோரியர் பல்வேறு மாதிரிகளின் நிறமாலை மாற்றும்.e Ru ஃபாயில், f 0.4 wt% RuNi மற்றும் g RuO2 ஆகியவற்றிலிருந்து e Ru மாதிரிகளுக்கான Morlet அலைவரிசையின் அடிப்படையில் XAFS K-எட்ஜ் Ru சிக்னல்களின் K2-வெயிட்டட் வேவ்லெட் டிரான்ஸ்ஃபார்ம்."au" என்றால் தன்னிச்சையான அலகுகள்.
Ru ஃபாயில் மற்றும் RuO2 மாதிரிகள் மூலம் RuNi மாதிரிகளின் மின்னணு மற்றும் வடிவியல் கட்டமைப்புகளை ஆய்வு செய்வதற்காக X-ray உறிஞ்சுதல் அமைப்பு X-ray உறிஞ்சுதல் அமைப்பு (XANES) ஸ்பெக்ட்ராவில் இயல்பாக்கப்பட்டது.படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி.4c, Ru ஏற்றுதல் குறையும்போது, ​​Ru/Al2O3 மாதிரிகளிலிருந்து RuNi மாதிரிகளுக்கு வெள்ளைக் கோட்டின் தீவிரம் படிப்படியாகக் குறைகிறது.இதற்கிடையில், Ni இன் K-விளிம்பில் XANES ஸ்பெக்ட்ரமின் வெள்ளைக் கோட்டின் தீவிரம் அசல் Ni மாதிரியிலிருந்து RuNi மாதிரிக்கு சிறிது அதிகரிப்பைக் காட்டுகிறது (துணை படம் 22).இது ரு சேர்மங்களின் எலக்ட்ரான் அடர்த்தி மற்றும் ஒருங்கிணைப்பு சூழலில் ஏற்படும் மாற்றத்தைக் குறிக்கிறது.எக்ஸ்ரே ஃபோட்டோ எலக்ட்ரான் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி (XPS) ஸ்பெக்ட்ராவில் (துணை படம் 23) காட்டப்பட்டுள்ளபடி, RuNi மாதிரியின் Ru0 உச்சம் குறைந்த பிணைப்பு ஆற்றலுக்கு மாறியது மற்றும் மோனோமெட்டாலிக் Ru மற்றும் Ni உடன் ஒப்பிடும்போது Ni0 உச்சம் அதிக பிணைப்பு ஆற்றலுக்கு மாறியது., இது RuNi SAA இல் Ni அணுக்களிலிருந்து Ru அணுக்களுக்கு எலக்ட்ரான் பரிமாற்றத்தை கூடுதலாக நிரூபிக்கிறது.RuNi SAA(111) மேற்பரப்பின் பேடர் சார்ஜ் பகுப்பாய்வானது, தனிமைப்படுத்தப்பட்ட ரு அணுக்கள், நிலத்தடி நி அணுக்களிலிருந்து (துணை படம் 24) மாற்றப்பட்ட எதிர்மறை கட்டணங்களை (Ruδ-) சுமந்து செல்வதைக் காட்டுகிறது, இது இன் சிட்டு DRIFTS மற்றும் XPS முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது.Ru இன் விரிவான ஒருங்கிணைப்பு கட்டமைப்பை ஆய்வு செய்ய (படம் 4d), ஃபோரியர் உருமாற்றத்தில் நீட்டிக்கப்பட்ட எக்ஸ்ரே உறிஞ்சும் நுண்ணிய நிறமாலையை (EXAFS) செய்தோம்.RuNi 0.4 wt கொண்ட மாதிரி.Ru-O (1.5 Å) மற்றும் Ru-Ru (2.4 Å) ஷெல்களுக்கு இடையே உள்ள பகுதியில் % ~2.1 Å இல் கூர்மையான உச்சநிலை உள்ளது, இது Ru-Ni ஒருங்கிணைப்புக்கு காரணமாக இருக்கலாம்44, 45. தரவு பொருத்துதல் முடிவுகள் EXAFS (துணை அட்டவணை 5 மற்றும் துணைப் புள்ளிவிவரங்கள் 25-28) Ru-Ni பாதையில் 5.4 ஒருங்கிணைப்பு எண் (CN) இருப்பதைக் காட்டுகிறது, அதே நேரத்தில் 0.4 wt இல் Ru-Ru மற்றும் Ru-O ஒருங்கிணைப்பு இல்லை.% RuNi மாதிரி.முக்கிய Ru அணுக்கள் அணுவாக சிதறி Ni ஆல் சூழப்பட்டு, ஒரு மோனோஅடோமிக் கலவையை உருவாக்குகிறது என்பதை இது உறுதிப்படுத்துகிறது.Ru-Ru ஒருங்கிணைப்பின் உச்ச தீவிரம் (~2.4 Å) 0.6 wt மாதிரியில் தோன்றும் என்பதைக் கவனத்தில் கொள்ள வேண்டும்.% RuNi மற்றும் மாதிரியில் 2 wt மேம்படுத்தப்பட்டுள்ளது.% RuNi.குறிப்பாக, EXAFS வளைவு பொருத்துதல், Ru-Ru ஒருங்கிணைப்பு எண்கள் 0 (0.4 wt.% RuNi) இலிருந்து 2.2 (0.6 wt.% RuNi) ஆகவும், மேலும் முறையே 6.7 (2 wt.% .% RuNi) ஆகவும் அதிகரித்துள்ளது என்பதைக் காட்டுகிறது. , Ru சுமை அதிகரிக்கும் போது, ​​Ru அணுக்கள் படிப்படியாக திரட்டப்படுவதைக் குறிக்கிறது.Ru இனங்களின் ஒருங்கிணைப்பு சூழலை ஆய்வு செய்ய Ru K-எட்ஜ் XAFS சிக்னல்களின் K2-வெயிட்டட் வேவ்லெட் டிரான்ஸ்ஃபார்ம் (WT) மேலும் பயன்படுத்தப்பட்டது.படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி.4e, 2.3 Å, 9.7 Å-1 இல் உள்ள Ru foil lobes Ru-Ru பங்களிப்பைக் குறிக்கிறது.RuNi 0.4 wt கொண்ட மாதிரியில்.% (படம் 4f) K = 9.7 Å-1 மற்றும் 5.3 Å-1 இல் லோப்கள் இல்லை, Ru அணுக்கள் மற்றும் O அணுக்கள் (படம் 4g) உடன் Ru இன் மையப் பிணைப்பைத் தவிர;Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1 இல் காணப்படுகிறது, இது SAA உருவாவதை நிரூபிக்கிறது.கூடுதலாக, வெவ்வேறு மாதிரிகளுக்கான Ni இன் K-விளிம்பில் உள்ள EXAFS ஸ்பெக்ட்ரா குறிப்பிடத்தக்க வேறுபாடுகளைக் காட்டவில்லை (துணை படம். 29), Ni இன் ஒருங்கிணைப்பு அமைப்பு மேற்பரப்பு Ru அணுக்களால் குறைவாக பாதிக்கப்படுகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது.சுருக்கமாக, AC-HAADF-STEM இன் சிட்டு கோ-டிரிஃப்ட்ஸ் மற்றும் சிட்டு XAFS சோதனைகளின் முடிவுகள் RuNi SAA வினையூக்கிகளின் வெற்றிகரமான தயாரிப்பையும் Ni NP களில் Ru துகள்களின் பரிணாம வளர்ச்சியையும் ஒற்றை அணுக்களிலிருந்து Ru மல்டிமர்களாக மாற்றுவதன் மூலம் உறுதிப்படுத்தியது. ரு சுமை.கூடுதலாக, பயன்படுத்தப்பட்ட RuNi SAA வினையூக்கிகளின் HAADF-STEM படங்கள் (துணை படம். 30) மற்றும் EXAFS ஸ்பெக்ட்ரா (துணை படம். 31) 5 சுழற்சிகளுக்குப் பிறகு Ru அணுக்களின் சிதறல் நிலை மற்றும் ஒருங்கிணைப்பு அமைப்பு கணிசமாக மாறவில்லை என்பதைக் காட்டுகிறது. நிலையான RuNi SAA வினையூக்கி.
H2-TPD அளவீடுகள் பல்வேறு வினையூக்கிகளில் ஹைட்ரஜனின் விலகல் உறிஞ்சுதலை ஆய்வு செய்ய மேற்கொள்ளப்பட்டன, மேலும் இந்த வினையூக்கிகள் அனைத்தும் ~100 °C (துணை படம். 32) இல் உள்ள டிஸார்ப்ஷன் உச்சத்துடன் வலுவான H2 விலகல் திறனைக் கொண்டிருப்பதாக முடிவுகள் காட்டுகின்றன.அளவு பகுப்பாய்வின் முடிவுகள் (துணை படம். 33) வினைத்திறன் மற்றும் ஹைட்ரஜன் சிதைவின் அளவு ஆகியவற்றுக்கு இடையே தெளிவான நேரியல் தொடர்பைக் காட்டவில்லை.கூடுதலாக, நாங்கள் D2 ஐசோடோப்புகளுடன் சோதனைகளை மேற்கொண்டோம் மற்றும் இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவு (KIE) மதிப்பான 1.31 (TOFH/TOFD) (துணை படம். 34) ஐப் பெற்றோம், இது H2 ஐச் செயல்படுத்துவதும் விலகுவதும் முக்கியமானது ஆனால் வீதத்தைக் கட்டுப்படுத்தும் படிகள் அல்ல.RuNi SAA மற்றும் உலோக Ni மட்டும் (துணை படம் 35) இல் ஹைட்ரஜனின் உறிஞ்சுதல் மற்றும் விலகல் நடத்தையை மேலும் ஆராய DFT கணக்கீடுகள் மேற்கொள்ளப்பட்டன.RuNi SAA மாதிரிகளுக்கு, H2 மூலக்கூறுகள் -0.76 eV இன் உறிஞ்சுதல் ஆற்றலுடன் ஒற்றை Ru அணுக்களை விட வேதியியல் ரீதியாக முன்னுரிமை அளிக்கின்றன.பின்னர், ஹைட்ரஜன் Ru-Ni RuNi SAA இன் வெற்றுத் தளங்களில் இரண்டு செயலில் உள்ள H அணுக்களாகப் பிரிந்து, 0.02 eV இன் ஆற்றல் தடையைக் கடக்கிறது.Ru தளங்களைத் தவிர, H2 மூலக்கூறுகள் Ru-ஐ ஒட்டிய Ni அணுக்களின் மேல் தளங்களிலும் (உறிஞ்சும் ஆற்றல்: -0.38 eV) இரசாயனப்படுத்தப்பட்டு, Ru-Ni மற்றும் Ni-Ni வெற்றுத் தளங்களில் இரண்டு Hsகளாகப் பிரிக்கப்படும்.அணு தடை 0.06 eV.மாறாக, Ni(111) மேற்பரப்பில் H2 மூலக்கூறுகளின் உறிஞ்சுதல் மற்றும் விலகலுக்கான ஆற்றல் தடைகள் முறையே -0.40 eV மற்றும் 0.09 eV ஆகும்.மிகக் குறைந்த ஆற்றல் தடை மற்றும் முக்கியமற்ற வேறுபாடுகள், H2, Ni மற்றும் RuNi சர்பாக்டான்ட்களின் (Ni-site அல்லது Ru-site) மேற்பரப்பில் எளிதில் பிரிகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது, இது அதன் வினையூக்க செயல்பாட்டை பாதிக்கும் முக்கிய காரணியாக இல்லை.
அடி மூலக்கூறுகளின் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கு சில செயல்பாட்டுக் குழுக்களின் செயல்படுத்தப்பட்ட உறிஞ்சுதல் முக்கியமானது.எனவே, RuNi SAA(111) மேற்பரப்பில் 4-NS உறிஞ்சுதல் மற்றும் செயலில் உள்ள தளங்களின் சாத்தியமான உள்ளமைவுகளை ஆராய்வதற்காக DFT கணக்கீடுகளைச் செய்தோம், மேலும் தேர்வுமுறை முடிவுகள் துணைப் படம் 36 இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. வெளித்தோற்றத்தில் இணையான உள்ளமைவு (படம். 5a மற்றும் துணைப் படம். 36e), இதில் N அணுக்கள் Ru-Ni வெற்றுத் தளங்களில் அமைந்துள்ளன மற்றும் இரண்டு O அணுக்கள் Ru-Ni இடைமுகத்துடன் பிணைக்கப்பட்டிருப்பது குறைந்த உறிஞ்சுதல் ஆற்றல் அளவை (-3.14 eV) காட்டுகிறது.செங்குத்து மற்றும் பிற இணை உள்ளமைவுகளுடன் ஒப்பிடும்போது வெப்ப இயக்கவியல் ரீதியாக மிகவும் சாதகமான உறிஞ்சுதல் ஆட்சியை இது பரிந்துரைக்கிறது (துணை படம். 36a-d).கூடுதலாக, RuNi SAA(111) இல் 4-HC இன் உறிஞ்சுதலுக்குப் பிறகு, நைட்ரோ குழுவில் N-O1 (L(N-O1)) பிணைப்பின் நீளம் 1.330 Å (படம் 5a) ஆக அதிகரித்தது, இது அதிகம். வாயு 4- NS (1.244 Å) நீளத்தை விட நீளமானது (துணை படம். 37), Ni (111) இல் L (N-O1) (1.315 Å) ஐ விட அதிகமாக உள்ளது.ஆரம்ப Ni (111) உடன் ஒப்பிடும்போது RuNi PAA இன் மேற்பரப்பில் N-O1 பிணைப்புகளின் செயல்படுத்தப்பட்ட உறிஞ்சுதல் கணிசமாக மேம்படுத்தப்பட்டுள்ளது என்பதை இது குறிக்கிறது.
Ni(111) மற்றும் RuNi SAA(111) (Eads) பரப்புகளில் (பக்க மற்றும் மேல் காட்சிகள்) 4-HC இன் உறிஞ்சுதல் கட்டமைப்புகள்.ரு - வயலட், நி - பச்சை, சி - ஆரஞ்சு, ஓ - சிவப்பு, என் - நீலம், எச் - வெள்ளை.b மோனோமெட்டாலிக் சர்பாக்டான்ட்கள் Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) மற்றும் 2 wt மீது வாயு மற்றும் வேதியியல் 4-HC இன் சிட்டு FT-IR ஸ்பெக்ட்ரா.முறையே % RuNi.c 4-NS உறிஞ்சுதல் (RuNi SAA–4NS) மற்றும் ஹைட்ரஜனேற்றம் படிகள் (RuNi SAA–4NS-H2) .டிரான்ஸ்ஃபார்மேஷன் ஆகியவற்றின் போது 0.4 wt % RuNi PAA இன் Ru K-விளிம்பில் உள்ள XANES மற்றும் d-phase-corrected Fourier EXAFS இல் இயல்பாக்கப்பட்டது. RuNi SAA(111) இன் ஆரம்ப மேற்பரப்பின் நிலைகளின் திட்ட அடர்த்தி (PDOS), வாயு 4-NS இல் N-O1 மற்றும் RuNi SAA (111) இல் உறிஞ்சப்பட்ட 4-NS."au" என்றால் தன்னிச்சையான அலகுகள்.
4-NS இன் உறிஞ்சுதல் நடத்தையை மேலும் சோதிக்க, Situ FT-IR அளவீடுகள் Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA) மற்றும் 2 wt% RuNi வினையூக்கிகள் (படம் 5b) ஆகியவற்றில் செய்யப்பட்டன.வாயு 4-NS இன் FT-IR ஸ்பெக்ட்ரம் 1603, 1528, மற்றும் 1356 cm–1 ஆகிய மூன்று சிறப்பியல்பு சிகரங்களை வெளிப்படுத்தியது, அவை ν(C=C), νas(NO2), மற்றும் νs(NO2)46,47, ஆகியவற்றுக்கு ஒதுக்கப்பட்டன. 48.மோனோமெட்டாலிக் Ni முன்னிலையில், மூன்று பட்டைகளின் சிவப்பு மாற்றங்கள் காணப்படுகின்றன: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), மற்றும் νs(NO2) (1351 cm–1) ., இது Ni மேற்பரப்பில் C=C மற்றும் -NO2 குழுக்களின் வேதியியல் உறிஞ்சுதலைக் குறிக்கிறது (பெரும்பாலும், இணையான உறிஞ்சுதலின் கட்டமைப்பில்).மோனோமெட்டாலிக் ருவின் மாதிரிக்கு, மோனோமெட்டாலிக் Ni உடன் தொடர்புடைய இந்த மூன்று பட்டைகளின் (முறையே 1591, 1514 மற்றும் 1348 செ.மீ-1) சிவப்பு மாற்றங்கள் கண்டறியப்பட்டன, இது நைட்ரோ குழுக்கள் மற்றும் Ru இல் С=С பிணைப்புகளின் சற்று மேம்பட்ட உறிஞ்சுதலைக் குறிக்கிறது.0.4 wt வழக்கில்.% RuNi (SAA), ν(C=C) இசைக்குழு 1596 cm–1 இல் மையமாக உள்ளது, இது மோனோமெட்டாலிக் Ni பட்டைக்கு (1595 cm–1) மிக அருகில் உள்ளது, வினைல் குழுக்கள் RuNi இல் Ni ஐ உறிஞ்சுவதைக் குறிக்கிறது. SAA தளங்கள்.கூடுதலாக, மோனோமெட்டாலிக் வினையூக்கிக்கு மாறாக, νs(NO2) இசைக்குழுவின் (1347 cm-1) ஒப்பீட்டுத் தீவிரம் 0.4 wt.% RuNi ( SAA) இல் உள்ள νas(NO2) இசைக்குழுவை (1512 cm-1) விட மிகவும் பலவீனமானது. ) , இது முந்தைய ஆய்வுகளின்படி நைட்ரோசோ இடைநிலையை உருவாக்க NO பிணைப்பை -NO2 க்கு பிளவுபடுத்துகிறது49,50.2 wt.% RuNi உள்ளடக்கத்துடன் மாதிரியிலும் இதேபோன்ற நிகழ்வு காணப்பட்டது.PAA RuNi இல் உள்ள பைமெட்டாலிக் மையங்களின் ஒருங்கிணைந்த விளைவு நைட்ரோ குழுக்களின் துருவமுனைப்பு மற்றும் விலகலை ஊக்குவிக்கிறது என்பதை மேலே உள்ள முடிவுகள் உறுதிப்படுத்துகின்றன, இது DFT கணக்கீடுகளால் பெறப்பட்ட உகந்த உறிஞ்சுதல் உள்ளமைவுடன் நல்ல உடன்பாட்டில் உள்ளது.
4-NS உறிஞ்சுதல் மற்றும் வினையூக்க வினையின் போது RuNi SAA இன் எலக்ட்ரானிக் கட்டமைப்பு மற்றும் ஒருங்கிணைப்பு நிலை ஆகியவற்றின் மாறும் பரிணாமத்தை ஆய்வு செய்ய சிட்டு XAFS ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி மேற்கொள்ளப்பட்டது.Ru இன் K-எட்ஜ் XANES ஸ்பெக்ட்ரம் இருந்து பார்க்க முடியும் (படம். 5c), 4-HC, 0.4 wt உறிஞ்சுதல் பிறகு.% RuNi PAA, உறிஞ்சும் விளிம்பு கணிசமாக அதிக ஆற்றல்களை நோக்கி மாற்றப்படுகிறது, இது வெள்ளைக் கோட்டின் தீவிரத்தில் அதிகரிப்புடன் உள்ளது, இது Ru இனத்திலிருந்து 4-NS க்கு எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் காரணமாக பகுதி ஆக்ஸிஜனேற்றம் ஏற்படுகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது.கூடுதலாக, ஃபேஸ்-கரெக்ட் செய்யப்பட்ட ஃபோரியர் டிரான்ஸ்ஃபார்ம் EXAFS ஸ்பெக்ட்ரம் 4-NS RuNi SAA (படம். 5d) ~1.7 Å மற்றும் ~3.2 Å இல் சமிக்ஞைகளின் தெளிவான மேம்பாட்டைக் காட்டுகிறது, இது Ru-O ஒருங்கிணைப்பின் உருவாக்கத்துடன் தொடர்புடையது.0.4 wt% RuNi SAA இன் XANES மற்றும் EXAFS ஸ்பெக்ட்ரா ஹைட்ரஜன் வாயுவை 30 நிமிடம் செலுத்திய பிறகு அவற்றின் அசல் நிலைக்குத் திரும்பியது.எலக்ட்ரானிக் தொடர்புகளின் அடிப்படையில் Ru-O பிணைப்புகள் வழியாக நைட்ரோ குழுக்கள் Ru தளங்களில் உறிஞ்சப்படுவதை இந்த நிகழ்வுகள் குறிப்பிடுகின்றன.Ni-K விளிம்பில் உள்ள XAFS நிறமாலையைப் பொறுத்தவரை (துணை படம். 38), வெளிப்படையான மாற்றங்கள் எதுவும் காணப்படவில்லை, இது மேற்பரப்பு Ni துகள்களில் மொத்த கட்டத்தில் Ni அணுக்களை நீர்த்துப்போகச் செய்வதன் காரணமாக இருக்கலாம்.RuNi SAA (படம். 5e) இன் கணிக்கப்பட்ட நிலைகளின் அடர்த்தி (PDOS) ஆனது, ஃபெமி நிலைக்கு மேலே உள்ள நைட்ரோ குழுவின் ஆக்கிரமிக்கப்படாத நிலை, உறிஞ்சப்பட்ட நிலையில் ஃபெமி மட்டத்திற்குக் கீழே விரிவடைந்து நகர்கிறது என்பதைக் காட்டுகிறது. RuNi SAA இன் நிலை −NO2 இல் பயன்படுத்தப்படாத நிலைக்கு மாறுகிறது.சார்ஜ் அடர்த்தி வேறுபாடு (துணை படம். 39) மற்றும் பேடர் சார்ஜ் பகுப்பாய்வு (துணை படம். 40) RuNi SAA (111) மேற்பரப்பில் அதன் உறிஞ்சுதலுக்குப் பிறகு 4-NS இன் ஒருங்கிணைந்த எலக்ட்ரான் அடர்த்தி குவிகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது.கூடுதலாக, Ru-Ni இடைமுகத்தில் எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் காரணமாக 4-NS இல் உள்ள வினைல் குழுவுடன் ஒப்பிடும்போது -NO2 சார்ஜ் அடர்த்தி கணிசமாக அதிகரித்தது, இது நைட்ரோ குழுவில் NO பிணைப்பின் குறிப்பிட்ட செயல்பாட்டைக் குறிக்கிறது.
வினையூக்கி மாதிரிகளில் (படம் 6) 4-NS ஹைட்ரஜனேற்றம் எதிர்வினையின் வினையூக்க செயல்முறையை கண்காணிக்க சிட்டு FT-IR செய்யப்பட்டது.ஆரம்ப நிக்கல் வினையூக்கிக்கு (படம் 6a), நைட்ரோ (1520 மற்றும் 1351 செ.மீ.-1) மற்றும் சி=சி (1595 செ.மீ.-1) பட்டைகளின் அடர்த்தியில் சிறிதளவு குறைவு மட்டுமே 12 நிமிடங்களுக்கு H2 ஐக் கடக்கும் போது காணப்பட்டது. − செயல்படுத்தல் NO2 மற்றும் C=C ஆகியவை பலவீனமாக இருப்பதைக் குறிக்கிறது.மோனோமெட்டாலிக் Ru முன்னிலையில் (படம் 6b), ν(C=C) பட்டை (1591 செ.மீ.-1) 0-12 நிமிடங்களுக்குள் வேகமாக சுருங்குகிறது, அதே சமயம் νs(NO2) மற்றும் νas(NO2) பட்டைகள் வலுவாகக் குறைக்கப்படுகின்றன. .மெதுவாக இது ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான வினைல் குழுவின் முன்னுரிமை செயல்படுத்தலைக் குறிக்கிறது, இது 4-நைட்ரோஎதில்பென்சீன் (4-NE) உருவாவதற்கு வழிவகுக்கிறது.0.4 wt வழக்கில்.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), νs(NO2) இசைக்குழு (1347 cm–1) ஹைட்ரஜனின் வருகையுடன் விரைவாக மறைந்துவிடும், ν(N=O ) படிப்படியாக சிதைவடைகிறது ;1629 cm-1 ஐ மையமாகக் கொண்ட ஒரு புதிய இசைக்குழுவும் காணப்பட்டது, NH இன் வளைக்கும் அதிர்வுகளுக்குக் காரணம்.கூடுதலாக, ν(C=C) (1596 செ.மீ.-1) க்கான இசைக்குழு 12 நிமிடங்களுக்குப் பிறகு ஒரு சிறிய குறைவை மட்டுமே காட்டுகிறது.இந்த மாறும் மாற்றம் 4-அமினோஸ்டைரீனை நோக்கிய தனித்தன்மை வாய்ந்த வேதியியல் தன்மையின் அடிப்படையில் -NO2 முதல் -NH2 வரை 0.4 wt% RuNi (SAA) துருவமுனைப்பு மற்றும் ஹைட்ரஜனேற்றத்தை உறுதிப்படுத்துகிறது.2 wt மாதிரிக்கு.% RuNi (படம். 6d), δ(NH) க்குக் காரணமான 1628 செ.மீ.-1 இல் ஒரு புதிய இசைக்குழுவின் தோற்றத்துடன் கூடுதலாக, நைட்ரோ குழுவின் (1514) அதிகரிக்கும் இசைக்குழுவுடன் ν(C=C) இசைக்குழு முக்கியமாக குறைந்து மறைகிறது. மற்றும் 1348 செ.மீ-1).முறையே Ru-Ru மற்றும் Ru-Ni இடைமுக மையங்கள் இருப்பதால் C=C மற்றும் -NO2 திறம்பட செயல்படுத்தப்படுகின்றன, இது 2 wt.% RuNi வினையூக்கியில் 4-NE மற்றும் 4-AE உருவாவதற்கு ஒத்திருக்கிறது.
மோனோமெட்டாலிக் Ni, b மோனோமெட்டாலிக் Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA மற்றும் d 2 wt% RuNi ஆகியவற்றின் முன்னிலையில் 4-NS ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் சிட்டு FT-IR ஸ்பெக்ட்ராவில் 1700–1240 செ.மீ.- ரேஞ்ச் 1 இல் H2 ஓட்டத்தில் பதிவு செய்யப்பட்டது. முறையே 0, 3, 6, 9 மற்றும் 12 நிமிடங்களுக்குப் பிறகு எதிர்வினை வாயு."au" என்றால் தன்னிச்சையான அலகுகள்.e Ni(111) மற்றும் f RuNi SAA(111) பரப்புகளில் 4-NS ஆக C=C ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் NO வெட்டுதலுக்கான சாத்தியமான ஆற்றல் விநியோகங்கள் மற்றும் தொடர்புடைய உகந்த கட்டமைப்புகள்.ரு - வயலட், நி - பச்சை, சி - ஆரஞ்சு, ஓ - சிவப்பு, என் - நீலம், எச் - வெள்ளை."விளம்பரங்கள்", "IS", "TS" மற்றும் "FS" ஆகியவை முறையே உறிஞ்சுதல் நிலை, ஆரம்ப நிலை, மாற்றம் நிலை மற்றும் இறுதி நிலை ஆகியவற்றைக் குறிக்கின்றன.
Ni(111) மற்றும் RuNi SAA(111) க்கு 4-NS மாற்றத்திற்கான சாத்தியமான பாதைகள், C=C ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் NO பிணைப்பு பிளவு உட்பட, 4-NS இன் முக்கிய பங்கை மேலும் தெளிவுபடுத்த DFT கணக்கீடுகள் மூலம் ஆராயப்பட்டது.4-AS இலக்குகளின் உற்பத்திக்கான Ru-Ni இடைமுகத்தின் பிரிவுகள்.Ni(111) மேற்பரப்பிற்கு (படம் 6e), முதல் கட்டத்தில் வினைல் குழுக்களின் NO வெட்டுதல் மற்றும் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான ஆற்றல் தடைகள் முறையே 0.74 மற்றும் 0.72 eV ஆகும், இது 4-HC இல் நைட்ரோ குழுக்களின் வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றம் என்பதைக் குறிக்கிறது. சாதகமற்ற.மோனோமெட்டாலிக் நிக்கல் மேற்பரப்புகளுக்கு.மாறாக, NO விலகலுக்கான ஆற்றல் தடையானது RuNi SAA (111) ஐ விட 0.46 eV மட்டுமே அதிகமாக உள்ளது, இது C=C பிணைப்பு ஹைட்ரஜனேற்றம் (0.76 eV) (படம் 6f) ஐ விட மிகக் குறைவு.Ru-Ni இடைமுக மையங்கள் நைட்ரோ குழுக்களில் NO வெட்டுவதற்கான ஆற்றல் தடையை திறம்பட குறைக்கின்றன என்பதை இது சந்தேகத்திற்கு இடமின்றி உறுதிப்படுத்துகிறது, இது RuNi சர்பாக்டான்ட் மேற்பரப்பில் உள்ள C=C குழுக்களுடன் ஒப்பிடும்போது நைட்ரோ குழுக்களின் வெப்ப இயக்கவியல் விருப்பமான குறைப்புக்கு வழிவகுக்கிறது, இது சோதனை முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது.
RuNi SAA இல் உள்ள 4-NS ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் எதிர்வினை பொறிமுறை மற்றும் கணக்கிடப்பட்ட ஆற்றல் வளைவுகள் DFT கணக்கீடுகளின் அடிப்படையில் ஆராயப்பட்டன (படம். 7), மேலும் முக்கிய படிகளின் விரிவான உறிஞ்சுதல் உள்ளமைவு துணை படம் 41 இல் காட்டப்பட்டுள்ளது. கணக்கீட்டு திட்டத்தை மேம்படுத்த, நீர் மூலக்கூறுகளுக்கான ஆற்றல்-உற்பத்தி செய்யும் தடைகள் கணக்கீடுகளில் இருந்து விலக்கப்பட்டன.தட்டு மாதிரிகள்9,17.படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி.7, 4-NS மூலக்கூறுகள் முதலில் RuNi சர்பாக்டான்ட்டில் இணையாக உறிஞ்சப்படுகின்றன, மேலும் நைட்ரோ குழுவில் உள்ள இரண்டு O அணுக்கள் Ru-Ni இடைமுக மையங்களுக்கு (S0; படி I) பிணைக்கப்பட்டுள்ளன.பின்னர், Ru தளத்தில் இணைக்கப்பட்ட NO பிணைப்பு முறிந்தது, இது Ru-Ni இடைமுகத் தளத்தில் நைட்ரோசோ இடைநிலை (C8H7NO*) மற்றும் வெற்று Ni தளத்தில் O* (TS1 வழியாக S0 → S1; ஆற்றல் மூலம்) உருவாகிறது. தடை: 0.46 eV, இரண்டாவது படி ).O* ரேடிக்கல்கள் செயலில் உள்ள H அணுக்களால் ஹைட்ரஜனேற்றம் செய்யப்பட்டு H2O மூலக்கூறுகளை 0.99 eV (S1 → S2) வெப்பத்துடன் உருவாக்குகின்றன.C8H7NO* இடைநிலையின் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான ஆற்றல் தடைகள் (துணை புள்ளிவிவரங்கள் 42 மற்றும் 43) வெற்று Ru-Ni தளங்களில் இருந்து வினைத்திறன் H அணுக்கள் N அணுக்களை விட O அணுக்களை முன்னுரிமையாக தாக்குகின்றன, இதன் விளைவாக C8H7NOH* (S2 → S4; ஆற்றல் தடையாக உள்ளது. eV, படி III).C8H7NOH* இல் உள்ள N அணுக்கள் 1.03 eV தடையை (S4→S6; படி IV) கடந்து C8H7NHOH* ஐ உருவாக்க ஹைட்ரஜனேற்றம் செய்யப்பட்டன, இது முழு வினையின் வரையறுக்கும் படியாகும்.அடுத்து, C8H7NHOH* இல் உள்ள N-OH பிணைப்பு Ru-Ni இடைமுகத்தில் உடைந்தது (S6 → S7; ஆற்றல் தடை: 0.59 eV; நிலை V), அதன் பிறகு OH* ஆனது HO ஆக ஹைட்ரஜனேற்றப்பட்டது (S7 → S8; எக்ஸோதெர்ம்: 0.31 eV ) அதன் பிறகு, C8H7NH* இல் உள்ள Ru-Ni வெற்றுத் தளங்களின் N அணுக்கள் கூடுதலாக ஹைட்ரஜனேற்றப்பட்டு C8H7NH2* (4-AS) 0.69 eV (S8 → S10; படி VI) என்ற ஆற்றல் தடையை உருவாக்குகின்றன.இறுதியாக, 4-AS மற்றும் H O மூலக்கூறுகள் RuNi-PAA மேற்பரப்பில் இருந்து வெளியேற்றப்பட்டன, மேலும் வினையூக்கி அதன் அசல் நிலைக்குத் திரும்பியது (படி VII).ஒற்றை Ru அணுக்கள் மற்றும் Ni அடி மூலக்கூறுகளுக்கு இடையிலான இந்த தனித்துவமான இடைமுக அமைப்பு, RuNi SAA இல் ஹோஸ்ட் டோப்பிங்கின் ஒருங்கிணைந்த விளைவுடன், 4-NS ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் சிறந்த செயல்பாடு மற்றும் வேதியியல் திறன் ஆகியவற்றில் விளைகிறது.
அரிசி.4. RuNi PAA மேற்பரப்பில் NS முதல் 4-AS வரையிலான ஹைட்ரஜனேற்றம் எதிர்வினையின் பொறிமுறையின் திட்ட வரைபடம்.ரு - வயலட், நி - பச்சை, சி - ஆரஞ்சு, ஓ - சிவப்பு, என் - நீலம், எச் - வெள்ளை.DFTயின் அடிப்படையில் கணக்கிடப்பட்ட RuNi SAA(111) மேற்பரப்பில் 4-NS ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் சாத்தியமான ஆற்றலின் விநியோகத்தை இன்செட் காட்டுகிறது.“S0″ ஆரம்ப நிலையைக் குறிக்கிறது, மேலும் “S1-S10″ உறிஞ்சுதல் நிலைகளின் வரிசையைக் குறிக்கிறது."TS" என்பது மாறுதல் நிலையை குறிக்கிறது.அடைப்புக்குறிக்குள் உள்ள எண்கள் முக்கிய படிகளின் ஆற்றல் தடைகளைக் குறிக்கின்றன, மீதமுள்ள எண்கள் தொடர்புடைய இடைநிலைகளின் உறிஞ்சுதல் ஆற்றல்களைக் குறிக்கின்றன.
எனவே, RuNi SAA வினையூக்கிகள் LDH முன்னோடிகளிலிருந்து பெறப்பட்ட RuCl3 மற்றும் Ni NP களுக்கு இடையேயான எலக்ட்ரோசப்ஸ்டிட்யூஷன் வினைகளைப் பயன்படுத்தி பெறப்பட்டது.முன்னர் அறிவிக்கப்பட்ட மோனோமெட்டாலிக் Ru, Ni மற்றும் பிற பன்முக வினையூக்கிகளுடன் ஒப்பிடுகையில், இதன் விளைவாக RuNi SAA ஆனது 4-NS வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான சிறந்த வினையூக்க செயல்திறனைக் காட்டியது (4-AS விளைச்சல்: >99%; TOF மதிப்பு: 4293 h-1).AC-HAADF-STEM, சிட்டு CO-DRIFTS, மற்றும் XAFS உள்ளிட்ட ஒருங்கிணைந்த குணாதிசயங்கள், Ru அணுக்கள் Ni NP களில் Ru-Ni பிணைப்புகள் வழியாக ஒரு அணு அளவில் அசையாதவை என்பதை உறுதிப்படுத்தியது.சிட்டு XAFS, FT-IR சோதனைகள் மற்றும் DFT கணக்கீடுகளில் Ru-Ni இடைமுகம் தளமானது நைட்ரோ குழுவில் NO பிணைப்பை முன்னுரிமை செயல்படுத்துவதற்கான உள் செயலில் உள்ள தளமாக செயல்படுகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது;Ru மற்றும் அருகிலுள்ள Ni தளங்களுக்கிடையேயான ஒருங்கிணைப்பு இடைநிலை செயல்படுத்தல் மற்றும் ஹைட்ரஜனேற்றத்தை எளிதாக்குகிறது, இதன் மூலம் வினையூக்க செயல்திறனை பெரிதும் மேம்படுத்துகிறது.இந்த வேலை இருதரப்பு செயலில் உள்ள தளங்கள் மற்றும் அணு மட்டத்தில் SAA இன் வினையூக்கி நடத்தை ஆகியவற்றுக்கு இடையேயான உறவைப் பற்றிய நுண்ணறிவை வழங்குகிறது, மேலும் விரும்பிய தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட மற்ற இரு வழி வினையூக்கிகளின் பகுத்தறிவு வடிவமைப்பிற்கு வழி வகுக்கிறது.
சோதனையில் பயன்படுத்தப்பட்ட பகுப்பாய்வு எதிர்வினைகள் சிக்மா ஆல்ட்ரிச்சிலிருந்து வாங்கப்பட்டன: Al2(SO4)3 18H2O, சோடியம் டார்ட்ரேட், CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, எத்தனால், 4-நைட்ரோஸ்டைரீன் (4- NS) , 4-அமினோஸ்டிரீன், 4-நைட்ரோஎதில்பென்சீன், 4-அமினோஎதில்பென்சீன் மற்றும் நைட்ரோஸ்டிரீன்.அனைத்து சோதனைகளிலும் சுத்திகரிக்கப்பட்ட நீர் பயன்படுத்தப்பட்டது.
சிட்டு வளர்ச்சியின் மூலம் படிநிலை NiAl LDHகள் முன்னோடிகளாக ஒருங்கிணைக்கப்பட்டன.முதலில், யூரியா (3.36 கிராம்), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 கிராம்) மற்றும் சோடியம் டார்ட்ரேட் (0.32 கிராம்) ஆகியவை டீயோனைஸ்டு நீரில் (140 மிலி) கரைக்கப்பட்டது.இதன் விளைவாக தீர்வு டெஃப்ளான்-பூசப்பட்ட ஆட்டோகிளேவுக்கு மாற்றப்பட்டு 3 மணிநேரத்திற்கு 170 ° C க்கு வெப்பப்படுத்தப்பட்டது.இதன் விளைவாக வரும் வீழ்படிவு காய்ச்சி வடிகட்டிய நீரில் கழுவப்பட்டு நன்கு உலர்த்தப்பட்டது, அதன் பிறகு அது உருவமற்ற Al2O3 ஐப் பெற 500 ° C (2 ° C நிமிடம்-1; 4 மணி) இல் கணக்கிடப்பட்டது.பின்னர் Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) மற்றும் NH4NO3 (9.6 g) ஆகியவை சுத்திகரிக்கப்பட்ட நீரில் (200 மில்லி) சிதறடிக்கப்பட்டன, மேலும் 1 mol l -1 அம்மோனியா தண்ணீரைச் சேர்ப்பதன் மூலம் pH ~6.5 ஆக சரிசெய்யப்பட்டது..NiAl-LDH ஐப் பெற, இடைநீக்கம் ஒரு குடுவைக்குள் மாற்றப்பட்டு 90°C வெப்பநிலையில் 48 மணிநேரத்திற்கு வைக்கப்பட்டது.பின்னர் NiAl-LDH தூள் (0.3 கிராம்) H2/N2 (10/90, v/v; 35 மில்லி நிமிடம்–1) 500 ° C இல் 4 மணிநேரத்திற்கு குறைக்கப்பட்டது (வெப்ப விகிதம்: 2 ° C நிமிடம் -1 )உருவமற்ற Al2O3 இல் டெபாசிட் செய்யப்பட்ட மோனோமெட்டாலிக் நிக்கல் (Ni/Al2O3) மாதிரிகள் தயாரித்தல்.RuNi இன் டெபாசிட் செய்யப்பட்ட பைமெட்டாலிக் மாதிரிகள் மின் இடப்பெயர்ச்சி முறையால் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது.பொதுவாக, Ni/Al2O3 (0.2 g) இன் புதிய மாதிரியானது 30 மில்லி தூய நீரில் சிதறடிக்கப்பட்டது, பின்னர் RuCl3 (0.07 mmol l-1) கரைசல் மெதுவாகச் சேர்க்கப்பட்டு, N2 வளிமண்டலத்தின் பாதுகாப்பின் கீழ் 60 நிமிடங்கள் தீவிரமாகக் கிளறப்பட்டது. .இதன் விளைவாக வரும் வீழ்படிவு மையவிலக்கு செய்யப்பட்டு, தூய நீரில் கழுவப்பட்டு, வெற்றிட அடுப்பில் 50 ° C வெப்பநிலையில் 24 மணிநேரத்திற்கு உலர்த்தப்பட்டு, 0.1% RuNi கொண்ட மாதிரியைப் பெறுகிறது.வினையூக்க மதிப்பீட்டிற்கு முன், புதிதாக ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட மாதிரிகள் H2/N2 ஓட்டத்தில் (10/90, v/v) 300°C (வெப்ப விகிதம்: 2°C நிமிடம்–1) 1 மணிநேரத்திற்குக் குறைக்கப்பட்டு, பின்னர் சூடேற்றப்பட்டன. N2 அறை வெப்பநிலைக்கு குளிர்விக்கவும்.குறிப்புக்கு: Ru/Al2O3 உள்ளடக்கம் 0.4% மற்றும் 2% நிறை, உண்மையான Ru உள்ளடக்கம் 0.36% மற்றும் நிறை 2.3% கொண்ட மாதிரிகள், மழைப்பொழிவு மூலம் மழைப்பொழிவு மூலம் தயாரிக்கப்பட்டு 300 °C (H2/ நுகர்வு) வெப்பப்படுத்தப்பட்டது. N2 : 10/90, v/v, வெப்ப விகிதம்: 2 °C நிமிடம்–1) 3 மணி நேரம்.
ஒரு Cu Kα கதிர்வீச்சு மூலத்துடன் (40 kV மற்றும் 40 mA) ஒரு Bruker DAVINCI D8 ADVANCE டிஃப்ராக்டோமீட்டரில் எக்ஸ்ரே டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் (XRD) சோதனைகள் மேற்கொள்ளப்பட்டன.ஒரு Shimadzu ICPS-7500 இண்டக்டிவ்லி கபுல்டு பிளாஸ்மா அணு உமிழ்வு ஸ்பெக்ட்ரோமீட்டர் (ICP-AES) பல்வேறு மாதிரிகளில் உள்ள தனிமங்களின் உண்மையான மிகுதியைக் கண்டறிய பயன்படுத்தப்பட்டது.ஸ்கேனிங் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி (SEM) படங்கள் Zeiss Supra 55 எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கியைப் பயன்படுத்தி படமாக்கப்பட்டன.மைக்ரோமெரிடிக்ஸ் ASAP 2020 சாதனத்தில் N2 அட்ஸார்ப்ஷன்-டெஸார்ப்ஷன் பரிசோதனைகள் செய்யப்பட்டன மற்றும் குறிப்பிட்ட பரப்பளவு Brunauer-Emmett-Teller (BET) மல்டிபாயிண்ட் முறையைப் பயன்படுத்தி கணக்கிடப்பட்டது.டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி (TEM) பண்புகள் JEOL JEM-2010 உயர்-தெளிவு பரிமாற்ற எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கியில் நிகழ்த்தப்பட்டன.ஹை ஆங்கிள் அபெரேஷன் கரெக்டட் ஸ்கேனிங் டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோப் டார்க் ஃபீல்ட் (AC-HAADF) - STEM உடன் FEI டைட்டன் கியூப் தெமிஸ் G2 300 உடன் spherical aberration corrector மற்றும் Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) அமைப்பு மற்றும் JEOL JEM-ARM20 மேப்பிங் கருவிகள்) .ரு மற்றும் நி கே-எட்ஜின் சிட்டு கே-எட்ஜில் உள்ள நுண்ணிய அமைப்பு எக்ஸ்-ரே உறிஞ்சுதல் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி (XAFS) சீனாவின் உயர் ஆற்றல் இயற்பியல் நிறுவனத்தின் (IHEP) பெய்ஜிங் சின்க்ரோட்ரான் கதிர்வீச்சு வசதியின் (BSRF) சேனல்கள் 1W1B மற்றும் 1W2B இல் அளவிடப்பட்டது. .அகாடமி ஆஃப் சயின்ஸ் (KAN).வெப்ப கடத்துத்திறன் கண்டறியும் கருவியை (TCD) பயன்படுத்தி மைக்ரோமெரிடிக்ஸ் ஆட்டோகெம் II 2920 கருவியில் துடிப்புள்ள CO வேதியியல் மற்றும் வெப்பநிலை-திட்டமிடப்பட்ட ஹைட்ரஜன் சிதைவு (H2-TPD) சோதனைகள் செய்யப்பட்டன.சிட்டு டிரிஃப்ட்ஸ் மற்றும் எஃப்டி-ஐஆர் சோதனைகள் ப்ரூக்கர் டென்சர் II இன்ஃப்ராரெட் ஸ்பெக்ட்ரோமீட்டரில் மாற்றியமைக்கப்பட்ட சிட்டு ரியாக்ஷன் செல் மற்றும் அதிக உணர்திறன் கொண்ட எம்சிடி டிடெக்டரில் மேற்கொள்ளப்பட்டன.விரிவான குணாதிசய முறைகள் துணைத் தகவலில் விவரிக்கப்பட்டுள்ளன.
முதலில், அடி மூலக்கூறு (4-NS, 1 mmol), கரைப்பான் (எத்தனால், 8 மிலி) மற்றும் வினையூக்கி (0.02 கிராம்) ஆகியவை 25 மிலி துருப்பிடிக்காத எஃகு ஆட்டோகிளேவில் கவனமாக சேர்க்கப்பட்டது.உலை பின்னர் 2.0 MPa (>99.999%) ஹைட்ரஜனுடன் 5 முறை முழுமையாக சுத்தப்படுத்தப்பட்டது, பின்னர் H2 உடன் அழுத்தப்பட்டு 1.0 MPa க்கு சீல் செய்யப்பட்டது.700 rpm இன் நிலையான கிளறி வேகத்தில் 60 ° C இல் எதிர்வினை மேற்கொள்ளப்பட்டது.எதிர்வினைக்குப் பிறகு, விளைந்த தயாரிப்புகள் GC-MS ஆல் அடையாளம் காணப்பட்டு, GSBP-INOWAX கேபிலரி நெடுவரிசை (30 m×0.25 mm×0.25 mm) மற்றும் ஒரு FID டிடெக்டருடன் பொருத்தப்பட்ட Shimadzu GC-2014C வாயு நிறமூர்த்த அமைப்பைப் பயன்படுத்தி அளவுரீதியாக பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டது.4-நைட்ரோஸ்டைரீன் மாற்றம் மற்றும் தயாரிப்புத் தேர்வு பின்வருமாறு தீர்மானிக்கப்பட்டது:
விற்றுமுதல் அதிர்வெண் (TOF) மதிப்புகள் குறைந்த 4-NS மாற்றத்தின் (~15%) அடிப்படையில் ஒரு மணி நேரத்திற்கு ஒரு mol உலோக தளங்களுக்கு (mol4-NS mol-1 h-1) mol 4-NS மாற்றப்படும் என கணக்கிடப்பட்டது.Ru முனைகளின் எண்ணிக்கை, Ru-Ni இடைமுக முனைகள் மற்றும் மேற்பரப்பு உலோக அணுக்களின் மொத்த எண்ணிக்கை.மறுசுழற்சி சோதனைக்காக, எதிர்வினைக்குப் பிறகு மையவிலக்கு மூலம் வினையூக்கி சேகரிக்கப்பட்டு, எத்தனால் மூலம் மூன்று முறை கழுவப்பட்டு, அடுத்த வினையூக்க சுழற்சிக்காக ஆட்டோகிளேவில் மீண்டும் அறிமுகப்படுத்தப்பட்டது.
அனைத்து அடர்த்தி செயல்பாட்டுக் கோட்பாடு (DFT) கணக்கீடுகளும் வியன்னா ab initio உருவகப்படுத்துதல் தொகுப்பைப் (VASP 5.4.1) பயன்படுத்தி நிகழ்த்தப்பட்டன.எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் மற்றும் தொடர்பு நிலைகளை விவரிக்க பொதுமைப்படுத்தப்பட்ட சாய்வு தோராய (GGA) PBE செயல்பாடு பயன்படுத்தப்படுகிறது.ப்ரொஜெக்டர் ஆக்மெண்டட் வேவ் (PAW) முறையானது அணுக்கருக்கள் மற்றும் எலக்ட்ரான்களுக்கு இடையிலான தொடர்புகளை விவரிக்கப் பயன்படுகிறது.Grimm DFT-D3 முறையானது அடி மூலக்கூறுக்கும் இடைமுகத்திற்கும் இடையே வான் டெர் வால்ஸ் தொடர்புகளின் விளைவை விவரிக்கிறது.இமேஜ் பூஸ்ட் (CI-NEB) மற்றும் டைமர் முறைகள் மூலம் எலாஸ்டிக் பேண்டுகளை ஏறுவதன் மூலம் ஆற்றல் தடைகளை கணக்கிடுதல்.அலைவுகளின் அதிர்வெண் பகுப்பாய்வு மேற்கொள்ளப்பட்டது, ஒவ்வொரு நிலைமாற்ற நிலையிலும் ஒரே ஒரு கற்பனை அதிர்வெண் இருப்பதை உறுதிப்படுத்துகிறது (துணை புள்ளிவிவரங்கள் 44-51).கூடுதல் தகவலில் விரிவான கணக்கீடுகள் விவரிக்கப்பட்டுள்ளன.
இந்த கட்டுரையில் உள்ள அடுக்குகளை ஆதரிக்கும் முக்கிய தரவு மூல தரவு கோப்புகளில் வழங்கப்படுகிறது.இந்த ஆய்வு தொடர்பான பிற தரவுகள் நியாயமான கோரிக்கையின் பேரில் அந்தந்த ஆசிரியர்களிடமிருந்து கிடைக்கும்.இந்த கட்டுரை அசல் தரவை வழங்குகிறது.
கோர்மா ஏ மற்றும் செர்னா பிஅறிவியல் 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK மற்றும் Beller M. 3d அடிப்படை உலோக வினையூக்கிகளைப் பயன்படுத்தி நைட்ரோ கலவைகளைக் குறைத்தல்.இரசாயனம்.119, 2611–2680 (2019).
டான், ஒய். மற்றும் பலர்.Au25 நானோக்ளஸ்டர்கள் ZnAl ஹைட்ரோடால்சைட்டில் 3-நைட்ரோஸ்டைரீனின் வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான முன்வினையூக்கிகளாக ஆதரிக்கப்படுகின்றன.ஆங்கி.இரசாயனம்.உள் எட்.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A மற்றும் Zhang T. ஆதரிக்கப்படும் உலோக வினையூக்கிகளில் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனேற்றம்: நானோ துகள்கள் முதல் தனிப்பட்ட அணுக்கள் வரை.இரசாயனம்.120, 683–733 (2020).
சன், கே. மற்றும் பலர்.ஜியோலைட்டில் இணைக்கப்பட்ட மோனோடோமிக் ரோடியம் வினையூக்கிகள்: திறமையான ஹைட்ரஜன் உற்பத்தி மற்றும் நைட்ரோஅரோமடிக் சேர்மங்களின் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட அடுக்கை ஹைட்ரஜனேற்றம்.ஆங்கி.இரசாயனம்.உள் எட்.58. 18570–18576 (2019).
தியான், எஸ்.மற்றும் பலர்.தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் எபோக்சிடேஷனுக்கான சிறந்த வினையூக்க செயல்திறன் கொண்ட டயட்டோமிக் Pt பன்முக வினையூக்கி.தேசிய கம்யூன்.12, 3181 (2021).
வாங், யூ.மற்றும் பலர்.நானோசைஸ் செய்யப்பட்ட இரும்பு(III)-OH-பிளாட்டினம் இடைமுகங்களில் நைட்ரோஆரின்களின் வேதியியல் தேர்வு ஹைட்ரஜனேற்றம்.ஆங்கி.இரசாயனம்.உள் எட்.59, 12736–12740 (2020).
வெய், எச். மற்றும் பலர்.FeOx பிளாட்டினம் மோனாடோமிக் மற்றும் சூடோமோனோடோமிக் வினையூக்கிகளை ஆதரித்தது, செயல்பட்ட நைட்ரோஆரோமடிக் சேர்மங்களின் வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்காக.தேசிய கம்யூன்.5, 5634 (2014).
கான், ஏ. மற்றும் பலர்.4-நைட்ரோபெனிலாசெட்டிலீன் ஹைட்ரஜனேஷனைத் தேர்ந்தெடுக்கும் திறனுக்கு, அடுத்தடுத்த Pt அணுக்களைப் பிரித்தல் மற்றும் Pt-Zn இன்டர்மெட்டாலிக் நானோ துகள்களின் உருவாக்கம்.தேசிய கம்யூன்.10, 3787 (2019).
வாங், கே. மற்றும் பலர்.CeO2 இல் ஆதரிக்கப்படும் monatomic Pt வினையூக்கிகளின் வழக்கத்திற்கு மாறான அளவு சார்ந்திருப்பதைப் பாருங்கள்.வேதியியல் 6, 752–765 (2020).
ஃபெங் யூ மற்றும் பலர்.ஆன்-டிமாண்ட் அல்ட்ரா-செலக்டிவ் ஹைட்ரஜனேஷன் சிஸ்டம் நன்றாக டியூன் செய்யப்பட்ட Pd-Cd நானோக்யூப்களைப் பயன்படுத்தி.ஜாம்.இரசாயனம்.சமூகம்.142, 962–972 (2020).
ஃபூ, ஜே. மற்றும் பலர்.இரட்டை மோனாடோமிக் வினையூக்கிகளில் மேம்படுத்தப்பட்ட வினையூக்கத்திற்கான சினெர்ஜிஸ்டிக் விளைவுகள்.கற்றலான் SAU.11, 1952–1961 (2021).
லியு, எல். மற்றும் பலர்.எதிர்வினை நிலைமைகளின் கீழ் பன்முக ஒற்றை உலோக அணுக்கள் மற்றும் நானோக்ளஸ்டர்களின் பரிணாம வளர்ச்சியைத் தீர்மானித்தல்: வேலை செய்யும் வினையூக்கி தளங்கள் யாவை?கற்றலான் SAU.9, 10626–10639 (2019).
யாங், என். மற்றும் பலர்.உருவமற்ற/படிக பன்முக பல்லேடியம் நானோஷீட்கள்: ஒரு பானை தொகுப்பு மற்றும் மிகவும் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனேற்றம் எதிர்வினை.மேம்பட்ட அல்மா மேட்டர்.30, 1803234 (2018).
காவோ, ஆர். மற்றும் பலர்.ஸ்டெரிக் எஃபெக்ட்ஸ் மற்றும் டி-பேண்ட் சென்டர்களை ட்யூனிங் செய்வதன் மூலம் நிக்கல்-அடிப்படையிலான ஹைட்ரஜனேற்றம் வினையூக்கிகளின் தேர்வு மற்றும் செயல்பாட்டிற்கு இடையேயான வர்த்தகத்தை முறித்தல்.மேம்பட்ட அறிவியல்.6, 1900054 (2019).
லீ, எம். மற்றும் பலர்.நைட்ரோரோமடிக் சேர்மங்களின் வேதியியல் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான Co-NC வினையூக்கிகளின் செயலில் உள்ள ஆதாரம்.கற்றலான் SAU.11, 3026–3039 (2021).